(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111575750.8 (22)申请日 2021.12.21 (71)申请人 惠州锂威 新能源科技有限公司 地址 516100 广东省惠州市博罗县园洲镇 东坡大道欣旺达产业园4号、 5号、 6号、 17号厂房1-4楼、 18号厂房 (72)发明人 蔡泽林　陈杰　杨山　 (74)专利代理 机构 天津市北洋 有限责任专利代 理事务所 12 201 代理人 潘俊达　王滔 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/60(2006.01) H01M 4/13(2010.01)H01M 4/136(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 二次电池用负极材料及其制备方法、 负极片 和二次电池 (57)摘要 本发明提供了一种二次 电池用负极材料及 其制备方法、 负极片和二次电池， 包括纳米立方 体骨架和生长于所述纳米立方体骨架表面的层 状二硫化钒； 所述纳米立方体骨架的前驱体为沸 石咪唑类金属有机框架。 相比于现有技术， 本发 明提供的负极材料， 采用纳米立方体作为支撑骨 架， 其以沸石咪唑类金属有机框架作为前驱体， 在结构上具有较好的稳定性， 能为整体的分层式 立体结构提供稳定的支撑； 然后再在纳米立方体 骨架的表 面生长层状二硫化钒， 层状二硫化钒由 S‑V‑S连接而成， 层间距离较大， 电子能够在V ‑V 键组成的平 面网络内进行传输， 可以有效解决目 前的石墨负极材料层间距较小而无法实现较大 离子半径的碱金属脱嵌的问题。 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN 114335459 A 2022.04.12 CN 114335459 A 1.一种二次电池用负极材料， 其特征在于， 包括纳米立方体骨架和生长于所述纳米立 方体骨架表面的层状二硫化钒； 所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机框 架。 2.根据权利要求1所述的二 次电池用负极材料， 其特征在于， 所述纳米立方体骨架的前 驱体为含 钴离子的沸石咪唑类金属有机 框架。 3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极材料， 其特征在于， 所述二硫化钒垂直生 长于所述纳米立方体骨架的表面。 4.一种二次电池用负极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： S1、 将金属离子盐的水溶液与表面活性剂混合得溶液A， 2 ‑甲基咪唑的水溶液作 为溶液 B， 将溶液A倒入溶液B中搅拌， 离心并洗涤至无色， 真空干燥， 得纳米立方体骨架的前驱体； 然后于300～650℃下煅烧所述纳米立方体骨架的前驱体， 冷却， 得纳米立方体骨架； S2、 采用水热法将二硫化钒生长于所述纳米立方体骨架的表面， 得二次电池用负极材 料。 5.根据权利要求4所述的二次电池用负极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤S1中， 所 述金属离 子盐与所述2 ‑甲基咪唑的质量比为1： (15～ 20)。 6.根据权利要求5所述的二次电池用负极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤S1， 将金 属离子盐 的水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合得溶液A， 将溶液A倒入溶液B中搅拌20～ 30min， 离心并洗涤至无色， 于 50～70℃下真空干燥12 ～24h， 得纳米立方体骨架的前驱体。 7.根据权利要求4所述的二次电池用负极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤S1中， 煅 烧的制备步骤为： 先将纳米立方体骨架的前驱体在惰性气氛下于500～650℃中煅烧1～3h， 升温速率为1～3℃/min， 退火后于空气中继续加热至300～400℃， 保温1～3h， 冷却， 得纳米 立方体骨架。 8.根据权利要求4～7任一项所述的二次电池用负极材料的制备方法， 其特征在于， 步 骤S2中， 水热法的制备步骤为： 将所述纳米立方体骨架分散到丙二醇和氨水的混合溶液中， 加入偏钒酸铵和硫代乙酰胺混合搅拌， 然后密封于水热反应釜中， 于180～250℃下反应18 ～24h， 冷却， 洗涤离心， 得二次电池用负极材 料。 9.一种负极片， 其特 征在于， 包括权利要求1～3任一项所述的二次电池用负极材 料。 10.一种二次电池， 包括正极片、 负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔 膜， 其特征在于， 所述负极片为权利要求9所述的负极片。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114335459 A 2二次电池用负极材料及其制备方 法、 负极片和二次电池 技术领域 [0001]本发明涉及二次电池领域， 具体涉及一种二次电池用负极材料及其制 备方法、 负 极片和二次电池。 背景技术 [0002]锂离子电池是当下使用最为广泛的二次电池， 但是随着科技的发展， 市场需求的 激增， 使得锂金属的价格逐年攀升。 因此近年来对于其他碱金属离子电池的开发研究工作 也越来越多， 例如由普鲁士白为 正极， 硬碳作为负极的钠离 子电池。 [0003]对于锂离子电池的负极端， 一直以层状的石墨作为主要材料， 但对于钠离子、 钾离 子等离子半径较大的碱金属而言， 因石墨的层间距较小， 无法实现有效的可逆脱嵌。 [0004]有鉴于此， 确有必要提供一种解决上述问题的技 术方案。 发明内容 [0005]本发明的目的之一在于： 提供一种二次电池用负极材料， 以解决目前的石墨负极 材料层间距较小 而无法实现较大离 子半径的碱金属脱嵌的问题。 [0006]为了实现上述目的， 本发明采用以下技 术方案： [0007]一种二次电池用负极材料， 包括纳 米立方体骨架和生长于所述纳 米立方体骨架表 面的层状二硫化钒； 所述纳米立方体骨架的前驱体为沸石咪唑类金属有机 框架。 [0008]优选的， 所述纳米立方体骨架的前驱体为含 钴离子的沸石咪唑类金属有机 框架。 [0009]优选的， 所述 二硫化钒 垂直生长于所述纳米立方体骨架的表面。 [0010]本发明的目的之二在于， 提供一种二次电池用负极材料的制 备方法， 包括以下步 骤： [0011]S1、 将金属离子盐的水溶液与表面活性剂混合得溶液A， 2 ‑甲基咪唑的水溶液作为 溶液B， 将溶液A倒入 溶液B中搅拌， 离心并洗涤至无色， 真空干燥， 得纳米立方体骨架的前驱 体； 然后于 300～650℃下煅烧所述纳米立方体骨架的前驱体， 冷却， 得纳米立方体骨架； [0012]S2、 采用水热法将二硫化钒生长于所述纳米立方体骨架的表面， 得二次电池用负 极材料。 [0013]优选的， 步骤S1中， 所述金属离 子盐与所述2 ‑甲基咪唑的质量比为1： (15～ 20)。 [0014]优选的， 步骤S1， 将金属离子盐的水溶液与十六烷基三甲基溴化铵混合得溶液A， 将溶液A倒入 溶液B中搅拌20～30min， 离心并洗涤至无色， 于50～70℃下真空干燥12～24h， 得纳米立方体骨架的前驱体。 [0015]优选的， 步骤S1中， 煅烧的制备步骤为： 先将纳 米立方体骨架的前驱体在惰性气氛 下于500～650℃中煅烧1～3h， 升温速率为1～3℃/min， 退火后于空气中继续加热至300～ 400℃， 保温1～3 h， 冷却， 得纳米立方体骨架。 [0016]优选的， 步骤S2中， 水热法的制备步骤为： 将所述纳 米立方体骨架分散到丙二醇和 氨水的混合溶液中， 加入偏钒酸铵和硫代乙酰胺混合搅拌， 然后密封于水热反应釜中， 于说　明　书 1/6 页 3 CN 114335459 A 3