(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111510447.X (22)申请日 2021.12.10 (71)申请人 湖南宸宇 富基新能源科技有限公司 地址 415137 湖南省常德市 常德国家高新 技术产业开发区西洞庭生物科技园农 垦大道 (72)发明人 周向清　周进辉　周成坤　 (74)专利代理 机构 长沙市融智专利事务所(普 通合伙) 43114 代理人 盛武生 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 4/13(2010.01) (54)发明名称 微晶石墨/CNT@C复合材料及其制备和在锂 二次电池中的应用 (57)摘要 本发明属于锂二次电池负极材料领域， 具体 公开了一种微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方 法， 将微晶石墨在含F2气氛中进行预处理， 随后 将预处理产物趁热置于液化保护气中进行骤冷， 收集骤冷产物并将其置于处理液中进行处理， 随 后经固液分离， 获得微晶石墨A； 将制得的微晶石 墨A、 第一碳源、 过渡金属源经液相负压处理， 随 后经固液分离， 获得前驱体， 将前驱体进行第一 焙烧处理， 制得微晶石墨核； 将微晶石墨核和第 二碳源混合， 进行第二段真空焙烧， 制得所述的 微晶石墨 ‑CNT@C复合材料。 本发明还包括所述的 制备方法制得的材料以及在锂二次电池中的应 用以及获得的部件。 本发明制备方法制得的材料 具有优异的容 量、 倍率和循环稳定性。 权利要求书2页 说明书10页 附图1页 CN 114188522 A 2022.03.15 CN 114188522 A 1.一种微晶石墨/ CNT@C复合材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 步骤(1)： 将微晶石墨在含F2气氛中进行预处理， 随后将预处理产物趁热置于液化保护气中进行 骤冷， 收集骤冷产物并将其置 于处理液中进行处 理， 随后经固液分离， 获得微晶石墨A； 所述的处 理液为溶解有HF、 无机酸的水 溶液； 步骤(2)： 将制得的微晶石墨A、 第一碳源、 过渡金属源经液相负压处理， 随后经固液分离， 获得前 驱体， 将前驱体进行第一焙烧处 理， 制得微晶石墨核； 步骤(3)： 将微晶石墨核和第二碳源混合， 进行第二段真空焙烧， 制得所述的微晶石墨 ‑CNT@C复 合材料。 2.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 含F2气氛为 纯F2、 或者F2与保护气的混合气； 优选地， 所述的含F2气氛中， F2的体积含量大于或等于1％； 优选为1～10vo l％； 优选地， 步骤(1)中， 预处 理的温度为3 00～600℃； 优选为 400～500℃； 优选地， 预处 理的时间为0.5～ 2h。 3.如权利 要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 液化保护气 为液氮、 液化 二氧化碳中的至少一种； 优选地， 进入液化保护气的预处 理产物的温度为25 0～600℃。 4.如权利要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 处理液中， 所述的无机酸 为HCl、 硫酸、 硝酸中的至少一种； 优选地， 所述的处 理液中， HF来源于预处 理的尾气； 优选地， 处 理液中， HF的浓度为0.01～ 2M； 无机酸的浓度为0.1～ 2M； 优选地， 所述的处理液中， 还含有辅助 添加剂， 所述的辅助 添加剂为能和水互溶以及在 酸中稳定存在的化合物， 优选为盐和醇中的至少一种； 优选地， 所述的盐为碱金属盐、 碱土 金属盐中的至少一种； 所述的醇为C1～C 6的单元或者多元的溶剂； 优选地， 处 理液中， 水和辅助添加剂重量比为1： 0.1～10； 优选地， 处 理过程的时间为0.5～4h 。 5.如权利 要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 第一碳源为 沥青、 酚醛树酯、 聚丙烯、 聚丙烯腈、 聚吡咯、 葡萄糖、 蔗糖、 聚乳酸、 尼龙等中的一种或者几 种； 优选地， 微晶石墨A与第一 碳源的质量比为10 0： 1～8； 优选地， 过渡金属源为过渡金属的水溶性盐； 优选为过渡金属的氯化盐、 硝酸盐、 草酸 盐中至少一种水 溶性盐； 优选的过渡金属元 素为铁、 钴、 镍中的至少一种； 优选地， 微晶石墨A与过渡金属源的重量比为10 0： 2～10； 优选地， 液相真空处理过程的溶剂为水、 或者水和有机溶剂的均相混合溶剂， 所述的有 机溶剂为C1～C4的醇、 甲苯中的至少一种； 优选地， 液相真空 处理过程中， 固液比1： 3～10g/ml； 优选地， 液相真空 处理阶段的真空度为5 0～500Pa；权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114188522 A 2优选地， 液相真空 处理的时间为2 ～6h； 优选地， 液相真空 处理体系经冷冻干燥处 理， 获得所述的前驱体； 优选地， 第一焙烧过程的气氛为氢气、 氩气、 氮气、 氦气中的一种或者几种； 优选地， 第一焙烧的温度为20 0～400℃； 第一焙烧的时间为0.5～ 2h。 6.如权利 要求1所述的微晶石墨/CNT@C复合材料的制备方法， 其特征在于， 第二碳源为 沥青、 酚醛树酯、 聚丙烯、 聚丙烯腈、 聚吡咯、 葡萄糖、 蔗糖、 聚乳酸、 尼龙等中的一种或者几 种； 优选地， 微晶石墨核和第二 碳源的重量比为10 0： 5～12； 优选地， 第二段真空焙烧阶段， 将体系加热至 350～450℃后再将体系设置成真空状态； 优选地， 第二段真空焙烧的真空度小于或等于500Pa， 优选为10～500Pa， 进一步优选为 50～300Pa； 优选地， 第二段真空焙烧的温度为90 0～1250℃； 优选地， 第二段真空焙烧的时间为2 ～6h； 优选地， 将第二段真空焙烧产物置于所述的处理液中进行处理， 随后洗涤、 干燥， 制得 所述的微晶石墨/ CNT@C复合材 料。 7.一种权利要求1～6任一项制备 方法制得的微晶石墨/ CNT@C复合材 料。 8.一种权利 要求1～6任一项制备方法制得的微晶石 墨/CNT@C复合材料的应用， 其特征 在于， 将其用作锂二次电池的负极活性材 料； 优选地， 将其用作负极活性材 料， 制备锂二次电池的负极； 优选地， 将所述的负极制备锂二次电池。 9.一种锂二次电池负极， 包括集流体， 以及复合在集流体表面的负极材料， 其特征在 于， 所述的负极材料中包含权利要求1～6任一项制备方法制得的微晶石墨/CNT@C复合材 料。 10.一种锂二次电池， 其特 征在于， 包 含权利要求9所述的负极。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114188522 A 3