(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111635594.X (22)申请日 2021.12.2 9 (71)申请人 贝特瑞新材 料集团股份有限公司 地址 518106 广东省深圳市光明新区公明 办事处西田社区高新技术工业园第1、 2、 3、 4、 5、 6 栋、 7栋A、 7栋B、 8栋 申请人 惠州市鼎元新能源科技有限公司 (72)发明人 谢维　庞春雷　邓志强　任建国　 贺雪琴　 (74)专利代理 机构 北京汇思诚业知识产权代理 有限公司 1 1444 专利代理师 钱娴静 (51)Int.Cl. H01M 4/48(2010.01) H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) C01B 33/32(2006.01) C01B 33/12(2006.01) C01B 33/20(2006.01) C01B 33/26(2006.01) C01B 32/05(2017.01) (54)发明名称 硅氧复合负极材料及其制备方法、 锂离子电 池 (57)摘要 本申请涉及硅氧复合负极材料及其制备方 法、 锂离子电池， 其中， 硅氧复合负极材料包括活 性材料， 所述活性材料包括骨架结构及镶嵌于所 述骨架结构上的硅氧材料； 所述骨架结构包括位 于所述活性材料内部的硅酸锂骨架及位于所述 活性材料表层的非水溶性硅酸盐骨架， 所述非水 溶性硅酸盐骨架与所述硅酸锂骨架连接， 其中， 所述硅氧复合负极材料的XRD图谱中， 硅酸锂的 最强衍射特征峰的强度为IA， 非水溶性硅酸盐的 最强衍射特征峰的强度为IB， 且0.03≤IB/IA≤ 0.2。 本申请 的硅氧复合负极材料及其制备方法 简单、 成本低、 易于实现工业化生产， 且制备得到 的硅氧复合负极材料能够提升加工性能， 具有优 异的电化学循环及抑制膨胀性能， 可延长锂离子 电池的使用寿 命。 权利要求书2页 说明书16页 附图2页 CN 114464796 A 2022.05.10 CN 114464796 A 1.一种硅氧复合负极材料， 其特征在于， 所述硅氧复合负极材料包括活性材料， 所述活 性材料包括贯穿所述活性材料的骨架结构及镶嵌于所述骨架结构上的硅氧材料； 所述骨架 结构包括位于所述活性材料内部的硅酸锂骨架及位于所述活性材料表层的非水溶性硅酸 盐骨架， 所述非水 溶性硅酸盐骨架与所述硅酸锂骨架连接； 其中， 所述硅氧复合负极材料的X RD图谱中， 所述硅酸锂的最强衍射特征峰的强度为IA， 所述非水 溶性硅酸盐的最强衍 射特征峰的强度为 IB， 且0.03≤IB/IA≤0.2。 2.根据权利要求1所述的硅氧复合负极材料， 其特征在于， 其满足以下条件a～f的至少 一者： a.所述硅氧 材料为SiOn， 其中， 0.5 ≤n≤1.5； b.所述硅酸锂包括Li2SiO3、 Li2Si2O5、 Li4SiO4、 Li2Si3O7、 Li8SiO6、 Li6Si2O7、 Li4Si2O7、 Li2Si4O7和LiSiO3中的至少一种； c.所述非水溶性硅酸盐包括zA2O·MOy·xSiO2， 其中， M包括Mg、 Al、 Ca、 Ge、 Cr、 V、 Ti、 Sc、 Co、 Ni、 Cu、 Sr、 Zn、 Zr、 Fe和Mn中的至少 一种， A包括Li、 Na、 K中的至少 一种， 0.2≤x≤10.0， 1.0≤y≤3.0， 0≤z≤5.0； d.所述非水溶性硅酸盐还包括A2O·nSiO2， 其中， 其中A包括Li、 Na、 K中的至少一种， 1≤ n≤10； e.所述非水 溶性硅酸盐位于所述活性材 料表面20nm～5 0nm的深度区域内； f.所述非水溶性硅酸盐中的Li元素的质量含量为W1％， 所述硅酸锂中的Li元素含量为 W2％， W2>W1≥0。 3.根据权利要求1或2所述的硅氧复合负极材料， 其特征在于， 其满足以下条件a～i的 至少一者： a.所述硅氧复合负极材 料还包括存在于所述活性材 料表面的碳层； b.所述碳层的平均厚度为3 0nm～500nm； c.所述硅氧复合负极材 料的振实密度为0.6g/ cm3～1.20g/ cm3； d.所述硅氧复合负极材 料的比表面积为1.0m2/g～12.0m2/g； e.所述硅氧复合负极材 料的平均粒径为3.0 μm～12.0 μm； f.所述硅氧复合负极材 料中的碳的质量百分比含量 为1.5wt％～10.0wt％； g.所述硅氧复合负极材 料中的锂的质量百分比含量 为3wt％～15wt％； h.所述硅氧复合负极材 料的pH为8.5～12.0； i.所述硅氧复合负极材料的XRD图谱中， 硅酸锂的最强衍射特征峰的强度为IA， 非水溶 性硅酸盐的最强衍 射特征峰的强度为 IB， 且0.12≤IB/IA≤0.18。 4.一种硅氧复合负极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 将预锂化的硅氧 材料进行表面刻蚀处 理； 将表面刻蚀处理后的硅氧材料与含金属M的化合物混合， 在保护气氛下进行固相热反 应， 得到所述硅氧复合负极材 料。 5.根据权利要求 4所述的方法， 其特 征在于， 其满足以下 条件a～c的至少一 者： a.所述含金属M的化合物包括金属M的碳酸盐、 金属M的氧化物、 金属M的氢氧化物中的 至少一种， 其中， M包括Mg、 Al、 Ca、 Ge、 Cr、 Pb、 Sr、 Zn、 Zr、 F e和Mn中的至少一种； b.所述表面刻蚀处理后的硅氧材料与所述含金属M的化合物的质量比为1： (0.075～权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114464796 A 20.01)； c.所述含金属M的化 合物为金属M的氧化物。 6.根据权利要求 4或5所述的方法， 其特 征在于， 其满足以下 条件a～f的至少一 者： a.所述混合方式包括机 械搅拌、 超声分散及研磨分散中的至少一种； b.所述混合方式为球磨混合， 所述球磨时间为3 h～24h； c.所述保护气氛的气体包括氮气、 氦气、 氖气、 氩气、 氪气和氙气中的至少一种； d.所述固相热反应的温度为6 00℃～120 0℃； e.所述固相热反应的时间为3 h～12h； f.所述固相热反应的升温速率 为1℃/mi n～5℃/mi n。 7.根据权利要求4～6任一项所述的方法， 其特征在于， 其满足以下条件a～i的至少一 者： a.所述预锂化的硅氧 材料为预锂化的碳包覆硅氧 材料； b.所述预锂化的碳包覆硅氧 材料由碳包覆硅氧 材料与锂源反应得到； c.所述硅氧 材料为SiOn， 其中， 0.5 ≤n≤1.5； d.所述硅氧 材料的平均粒径(D50)为2.0 μm～15.0 μm； e.所述碳包覆硅氧 材料表面的碳层的厚度为3 0nm～500nm； f.所述锂 源包括氢化锂、 烷基锂、 金属锂、 氢化铝锂、 氨基锂和硼氢化锂中的至少一种； g.所述碳包覆硅氧 材料与所述锂 源的反应温度为15 0℃～300℃； h.所述碳包覆硅氧 材料与所述锂 源的反应时间为2.0 h～6.0h； i.所述碳包覆硅氧 材料与所述锂 源的质量比为1： (0.01～0.20)； j.所述预锂化的碳包覆硅氧 材料中的锂的质量百分比含量 为3wt％～ 20wt％。 8.根据权利要求4～7任一项所述的方法， 其特征在于， 在将预锂化的硅氧材料进行表 面刻蚀处 理之前， 所述方法还 包括： 将硅氧材料与锂源反应得到的预锂化的硅氧 材料； 或 将碳包覆硅氧 材料与锂源反应得到的预锂化的碳包覆硅氧 材料。 9.根据权利要求4～7任一项所述的方法， 其特征在于， 其满足以下条件a～f的至少一 者： a.所述表面刻蚀处理采用的酸溶液包括盐酸、 醋酸、 硝酸、 柠檬酸、 草酸、 硫酸、 甲酸、 苯 酚、 磷酸、 磷酸氢化物、 氢碘酸、 氢溴酸、 乙二胺四乙酸、 羟基乙酸、 葡萄糖酸、 丁二酸中的至 少一种； b.所述表面刻蚀处 理的时间为0.5～10.0 h。 10.一种锂离子电池， 其特征在于， 所述锂离子电池包含权利要求1～3任一项所述的硅 氧复合负极材料或根据权利要求4 ‑9任一项所述的硅氧复合负极材料的制备方法制得的硅 氧复合负极材 料。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114464796 A 3